Τὰ θέματα τῆς Ἐκκλησίας ἦταν στὴν ἄμεση προτεραιότητα τοῦ Καποδίστρια καὶ πράγματι προχώρησε στὴν ἐνίσχυση καὶ ἀνάπτυξη τοῦ Πνευματικοῦ καὶ Κοινωνικοῦ ἔργου τῆς Ἐκκλησίας.
Ὅπως ἀναφέρει ὁ Νικόλαος Δραγούμης: «Καὶ ταῦτα μὲν ἠξίου πόρρωθεν, ἐνταῦθα της, μετὰ τρεῖς μόνον ἡμέρας ἀπὸ τῆς ἐγκαθιδρύσεως αὐτοῦ, ὠνόμασεν Ἐκκλησιαστικὴν Ἐπιτροπὴν καθῆκον ἔχουσαν νὰ μελετήσῃ τὰ τῆς καταστάσεως τῆς Ἐκκλησίας, ἥτις, «πολλὰ παθοῦσα», ὡς εἶπεν ἐν Ἄργει, «ἕνεκα τῶν μακρῶν τοῦ Ἔθνους συμφορῶν, εἶχεν ἀνάγκην… τακτοποιήσεως, βελτιώσεως τοῦ κλήρου, εὐνομίας, εὐταξίας καὶ ἐπαρκείας τῶν ἀναγκαίων εἰς τοὺς λειτουργούς τοῦ Θεοῦ, ἵνα σχολάζοντες τῶν βιωτικῶν μεριμνῶν ἐνασχολῶνται ἐπιμελέστερον εἰς τὴν ὑπηρεσίαν τῶν Θείων καὶ τὴν τῶν ψυχῶν παιδαγωγίαν καὶ προστασίαν» καὶ γράφει πρὸς αὐτὴν «συνιστῶ εἰς τὴν προσοχὴν σας τὴν ἀκριβῆ φυλακὴν τῶν Ἀποστολικῶν Κανόνων καὶ Διατάξεων περὶ τὰ συνοικέσια καὶ διαζύγια, διότι ἡ περὶ ταῦτα εὐχέρεια καθυβρίζει τοὺς Θείους νόμους, καπηλεύει τὸ μέγα Μυστήριον τοῦ Γάμου καὶ διαλύουσα τὸν ἰσχυρότερον δεσμὸν τῆς κοινωνίας ἀφήνει εἰς τὸ μέσον αὐτῆς ἀπροστάτευτα μέλη, ἐπιζήμια πολλάκις διὰ τὴν ἐκ τῆς κακῆς ἀγωγῆς μοχθηρίαν». Ἔτσι συγκρότησε τὸ 1828 εἰδικὴ Ἐκκλησιαστικὴ ἐπιτροπὴ ἀποτελούμενη ἀπὸ πέντε Ἀρχιερεῖς μὲ σκοπὸ τὴ μελέτη τῆς θρησκευτικῆς κατάστασης στὴν Ἑλλάδα.
Ἀγωνίστηκε γιὰ τὴν ὀργάνωση τῆς Ἐκκλησίας καὶ τὴ μόρφωση τοῦ Κλήρου καὶ πίστευε στὴν ἀξιοποίηση τῆς Μοναστηριακῆς καὶ Ἐκκλησιαστικῆς περιουσίας, καὶ ὄχι στὴν ἁρπαγή της. Ἡ περιουσία αὐτὴ θὰ ἐξασφάλιζε τοὺς ἀπαραίτητους πόρους γιὰ τὴν παιδεία τῶν Ἑλλήνων καὶ τὴ μισθοδοσία τοῦ Κλήρου.
Τὸ ὄνειρο τοῦ Κυβερνήτη σὰν βαθύτατα εὐσεβὴς ποὺ ἦταν, ἦταν νὰ συστήσει Ἀνωτέρα Θεολογικὴ Ἀκαδημία, σύμφωνα μὲ τὰ πρότυπα τῶν Ρωσσικῶν Θεολογικῶν Ἀκαδημιῶν. Γι᾿ αὐτὸ ἀμέσως μετὰ τὴν ἐκλογή του ὡς Κυβερνήτης τῆς Ἑλλάδας καὶ πρὶν ἀναλάβει τὰ καθήκοντά του, εἶχε ζητήσει ἀπὸ τὸ λόγιο κληρικὸ καὶ δάσκαλο τοῦ Γένους, Κωνσταντῖνο Οἰκονόμο τῶν ἐξ Οἰκονόμων, ὁ ὁποῖος βρισκόταν τὴν ἐποχὴ ἐκείνη στὴν Πετρούπολη τῆς Ρωσσίας, νὰ συντάξει «Σχέδιο Ἐκκλησιαστικῆς Ἀκαδημίας». Ὁ σοφὸς λόγιος – κληρικὸς πράγματι συνέταξε τὸ «Σχέδιο» τὸ ὁποῖο παρέδωσε στὸν Κυβερνήτη τὴν 1η Ἰουλίου 1828. Ἐξ αἰτίας ὅμως τῶν δυσκολιῶν καὶ κυρίως τῆς ἔλλειψης χρηματικῶν πόρων, δὲν μποροῦσε νὰ πραγματοποιήσει ἀμέσως τὸ μεγαλεπήβολο σχέδιό του.
Γι᾿ αὐτὸ περιορίσθηκε στὴν ἵδρυση τῆς Ἐκκλησιαστικῆς Σχολῆς στὸν Πόρο, ἡ ὁποία ὑπῆρξε ἕνας σημαντικὸς σταθμὸς στὴν Παιδεία τοῦ Νεοελληνικοῦ κράτους. Ἀποφοίτησαν δεκάδες νέοι οἱ ὁποῖοι χειροτονήθηκαν κληρικοὶ καὶ πρόσφεραν πολλὰ στὸ Ἔθνος καὶ στὴν Ἐκκλησία.
Προσπάθησε ν᾿ ἀποκατασταθοῦν οἱ σχέσεις τῆς Ἑλλαδικῆς Ἐκκλησίας μὲ τὸ Πατριαρχεῖο. Θέλησε νὰ προχωρήσει: «ἵνα γένηται ἡ κανονικὴ ἀναγνώρισης τῆς ἐν Ἑλλάδι Ἐκκλησίας». Εἶναι ἀξιοσημείωτο ὅτι οἱ ξένες Δυνάμεις ἐνδιαφέρονταν διακαῶς καὶ παρακολουθοῦσαν τὰ τεκταινόμενα. Αὐτὸ τὸ ἀναφέρει καὶ ὁ Ὑπουργὸς Ἐξωτερικῶν Ἀναστ. Λόντος στὸν Ἐπιτετραμμένο τῆς Ἑλλάδος Πέτρο Δελληγιάννη στὶς 6 Φεβρουαρίου 1850 (μὲ τὴν ἔναρξη τῶν προσπαθειῶν γιὰ τὴ λύση τοῦ Ἑλλαδικοῦ Ἐκκλησιαστικοῦ ζητήματος): «Αἱ κυβερνήσεις τῆς Ἀγγλίας καὶ Γαλλίας ἐνδιαφέρονται οὐχὶ μικρὸν εἰς τὸ ζήτημα τοῦτο καὶ ἐπιθυμοῦσι διὰ πολιτικοὺς λόγους νὰ ἴδωσι τὴν Ἑλληνικὴν Ἐκκλησίαν ἐντελῶς ἀνεξάρτητον τοῦ ἐν Κωσταντινουπόλει Πατριαρχείου». Ὁ Καποδίστριας προσπαθεῖ νὰ δώσει λύση πρὶν προλάβουν οἱ Ξένες Δυνάμεις νὰ ἐμπλακοῦν στὸ ζήτημα «ἵνα μὴν πέσῃ ἡ ὑπόθεσις εἰς τῶν Φράγκων τὰς χείρας καὶ τότε ἐχάθημεν». Ὁ Καποδίστριας διόρισε γιὰ τὴν διευθέτηση τοῦ ζητήματος τὸν μετέπειτα Κυνουρίας Διονύσιο, ἀλλὰ δυστυχῶς «Ἐνῶ ἀπῆλθεν οὗτος (ὁ Κυνουρίας) εἰς τὴν ἐπαρχίαν αὐτοῦ πρὸς ἑτοιμασίαν, μετ᾿ ὀλίγας ἡμέρας συνέβη καὶ ἡ τοῦ Κυβερνήτου τελευτή».